Durch die Bearbeitung der Polymere weggeworfener Kunststoffe haben Chemiker am Oak Ridge National Laboratory des Energieministeriums einen Weg gefunden, neue Makromoleküle mit wertvolleren Eigenschaften als denen des Ausgangsmaterials zu erzeugen. Upcycling kann dazu beitragen, die jährlich weltweit rund 450 Millionen Tonnen Plastik wegzuwerfen, von denen nur 9 % recycelt werden; Der Rest wird verbrannt oder landet auf Mülldeponien, im Meer oder anderswo.
Die Erfindung von ORNL könnte das Schicksal von Kunststoffen in der Umwelt verändern, indem Polymerbausteine neu angeordnet werden, um die Eigenschaften von Kunststoffen anzupassen. Molekulare Untereinheiten verbinden sich zu Polymerketten, die sich über ihre Grundgerüste und vernetzten Moleküle zu Mehrzweckkunststoffen verbinden können. Der Aufbau der Polymerketten bestimmt, wie stark, steif oder hitzebeständig diese Kunststoffe sind.
Die molekulare Bearbeitung ist so vielversprechend, dass sie die Grundlage für zwei Nobelpreise für Chemie war. Im Jahr 2005 ging der Preis an Entwickler der Metathesereaktion, bei der Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatomen in Ringen und Ketten aufgebrochen und hergestellt werden, sodass deren Untereinheiten ausgetauscht werden können, um neue Moleküle zu erzeugen, die nur durch die Vorstellungskraft begrenzt sind. Ebenso ging der Preis im Jahr 2020 an Entwickler von CRISPR, einer „genetischen Schere“ zur Bearbeitung von DNA-Strängen, Biopolymeren aus Nukleotid-Untereinheiten, die den Code des Lebens tragen.
„Das ist CRISPR zur Bearbeitung von Polymeren“, sagte Jeffrey Foster vom ORNL, der eine Studie leitete, die in veröffentlicht wurde Zeitschrift der American Chemical Society. „Anstatt jedoch Genstränge zu bearbeiten, bearbeiten wir Polymerketten. Dies ist nicht das typische Szenario des Plastikrecyclings, bei dem man schmelzen und auf das Beste hoffen muss.“
Die ORNL-Forscher untersuchten präzise Standardpolymere, die erheblich zum Plastikmüll beitragen. In einigen Experimenten arbeiteten die Forscher mit weichem Polybutadien, das in Gummireifen üblich ist. In anderen Experimenten arbeiteten sie mit robustem Acrylnitril-Butadien-Styrol, dem Material für Plastikspielzeug, Computertastaturen, Lüftungsrohre, Kopfschutzbedeckungen, Fahrzeugverkleidungen und -leisten sowie Küchengeräten.
„Das ist ein Abfallstrom, der überhaupt nicht recycelt wird“, sagte Foster. „Mit dieser Technologie gehen wir einen wesentlichen Teil des Abfallstroms an. Allein durch die Einsparung von Masse und Energie aus Materialien, die jetzt auf Mülldeponien landen, wäre das schon eine ziemlich große Wirkung.“
Das Auflösen der Abfallpolymere ist der erste Schritt bei der Herstellung von Drop-in-Additiven für die Polymersynthese. Die Forscher zerkleinerten synthetisches oder kommerzielles Polybutadien und Acrylnitril-Butadien-Styrol und tauchten das Material in ein Lösungsmittel, Dichlormethan, um bei niedriger Temperatur (40 Grad Celsius) weniger als zwei Stunden lang eine chemische Reaktion durchzuführen.
Ein Rutheniumkatalysator erleichterte die Polymerisation bzw. Polymeraddition. Industrieunternehmen haben diesen Katalysator genutzt, um robuste Kunststoffe herzustellen und Biomasse wie Pflanzenöle problemlos in Kraftstoffe und andere hochwertige organische Verbindungen umzuwandeln, was das Potenzial für seinen Einsatz im chemischen Upcycling unterstreicht.
Die molekularen Bausteine des Polymerrückgrats enthalten funktionelle Gruppen oder Atomcluster, die als reaktive Stellen für Modifikationen dienen. Insbesondere erhöhen die Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffen die Wahrscheinlichkeit chemischer Reaktionen, die eine Polymerisation ermöglichen. Ein Kohlenstoffring öffnet sich an einer Doppelbindung und erzeugt eine Polymerkette, die wächst, wenn jede funktionelle Polymereinheit direkt eingefügt wird, wodurch das Material geschont wird. Der Kunststoffzusatz hilft auch dabei, das Molekulargewicht des synthetisierten Materials und damit seine Eigenschaften und Leistung zu kontrollieren.
Wenn diese Materialsynthesestrategie auf ein breiteres Spektrum industriell wichtiger Polymere ausgeweitet werden könnte, könnte sie sich als wirtschaftlich tragfähiger Weg zur Wiederverwendung von Herstellungsmaterialien erweisen, die heute nur in einem einzigen Produkt verwendet werden können. Die recycelten Materialien könnten beispielsweise weicher und dehnbarer als die ursprünglichen Polymere sein oder sich möglicherweise leichter zu langlebigen duroplastischen Produkten formen und aushärten lassen.
Die Wissenschaftler recycelten Plastikmüll, indem sie zwei Prozesse gleichzeitig einsetzten. Beides sind Formen der Metathese, also eines Ortswechsels. Zwischen Kohlenstoffatomen brechen Doppelbindungen und bilden sich, wodurch Polymeruntereinheiten ausgetauscht werden können.
Ein Prozess, der als ringöffnende Metathesepolymerisation bezeichnet wird, öffnet Kohlenstoffringe und verlängert sie zu Ketten. Der andere Prozess, Kreuzmetathese genannt, fügt Ketten von Polymeruntereinheiten von einer Polymerkette in eine andere ein.
Traditionelles Recycling schafft es nicht, den Wert weggeworfener Kunststoffe zu erfassen, da Polymere wiederverwendet werden, die durch Zersetzung bei jeder Schmelze und Wiederverwendung weniger wertvoll werden. Im Gegensatz dazu nutzt das innovative Upcycling von ORNL die vorhandenen Bausteine, um die Masse und Eigenschaften des Abfallmaterials zu integrieren und zusätzliche Funktionalität und Mehrwert zu bieten.
„Der neue Prozess weist eine hohe Atomökonomie auf“, sagte Foster. „Das bedeutet, dass wir praktisch das gesamte Material, das wir eingebracht haben, zurückgewinnen können.“
Die ORNL-Wissenschaftler zeigten, dass der Prozess, der weniger Energie verbraucht und weniger Emissionen erzeugt als herkömmliches Recycling, Abfallmaterialien effizient integriert, ohne die Polymerqualität zu beeinträchtigen. Foster, Ilja Popovs und Tomonori Saito konzipierten die Ideen des Papiers. Nicholas Galan, Isaiah Dishner und Foster synthetisierten Monomeruntereinheiten und optimierten deren Polymerisation. Joshua Damron führte Experimente zur Kernspinresonanzspektroskopie durch, um die Reaktionskinetik zu analysieren. Jackie Zheng, Chao Guan und Anisur Rahman charakterisierten die mechanischen und thermischen Eigenschaften der Endmaterialien.
„Die Vision ist, dass dieses Konzept auf jedes Polymer ausgeweitet werden könnte, das über eine funktionelle Rückgratgruppe verfügt, mit der es reagieren kann“, sagte Foster. Bei einer Vergrößerung und Erweiterung um den Einsatz anderer Additive könnten breitere Abfallklassen nach molekularen Bausteinen durchsucht werden, wodurch die Umweltauswirkungen anderer schwer zu verarbeitender Kunststoffe drastisch reduziert würden. Die Kreislaufwirtschaft – in der Abfallstoffe wiederverwendet statt entsorgt werden – wird dann zu einem realistischeren Ziel.
Als nächstes sind die Forscher daran interessiert, die Art der Untereinheiten in der Polymerkette zu verändern und neu anzuordnen, um zu sehen, ob sich daraus hochleistungsfähige duroplastische Materialien herstellen lassen. Beispiele sind Epoxidharze, vulkanisierter Gummi, Polyurethan und Silikon. Nach dem Aushärten können duroplastische Materialien nicht wieder geschmolzen oder umgeformt werden, da ihre Molekularstruktur vernetzt ist. Das macht ihr Recycling zu einer Herausforderung.
Die Forscher sind auch daran interessiert, Lösungsmittel im Hinblick auf die Umweltverträglichkeit während der industriellen Verarbeitung zu optimieren.
„Für diese Kunststoffabfälle wird eine gewisse Vorverarbeitung erforderlich sein, die wir noch herausfinden müssen“, sagte Foster.
Die Forschung wurde vom DOE Office of Science (Materials Science and Engineering Program) (DL1) und dem ORNL Laboratory Directed Research and Development Programm finanziert.
